Toyota Central Research Laboratory : 용매 조성은 촉매 슬러리의 골재 구조에 심각한 영향을 미칩니다.

촉매 슬러리의 용매 조성은 촉매 층의 기공 구조 및 이의 스케일 생산 효율에 크게 영향을 미친다. 촉매층의 기공 구조는 재료 특성 및 공정 파라미터와 같은 많은 요인에 의해 영향을받습니다. 이오노머 흡착 비율은 슬러리에서 골재 구조를 지배하는 주요 요인이다. 이 기사는 유변학 적 특성, 이오노머 흡착 속도 및 촉매 슬러리에서 응집체의 구조적 특성에 대한 용매 조성의 영향에 대한 Toyota Central Research Laboratory의 연구를 공유합니다.

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기술적 배경

촉매 층자동차 연료 전지양성자를 전달하는 탄소지지 촉매 입자 및 이오노머로 구성됩니다. 연료 전지의 에너지 전환 효율은 촉매 층의 다공성 구조에 의해 깊은 영향을 받는다. 다공성 전극에서, 전자는 PT/C 촉매에서 전도되어, 양성자는 이오노머에서 전도되고, 산소 분자는 확산되고 구멍 및 이오노머에서 침투한다. 3 가지 물질은 PT 촉매의 표면에서 ORR 반응을 통해 물을 생성한다. 연료 전지의 에너지 전환 효율을 최대화하기 위해서, 3 상 인터페이스를 최적화하기 위해 PT/C 입자 및 이오노머의 위치 및 구조를 조절해야한다.

대규모 생산에서, 높은 생산 효율로 인해, 촉매 층은 일반적으로 슬릿 코팅 공정으로 코팅된다. 슬릿 코팅 방법은 고정밀 코팅 방법입니다. 코팅 슬러리는 공급 파이프 라인을 통해 저장 장치에서 노즐로 눌러지고 슬러리를 노즐에서 분무하여 코팅 된 기판으로 옮깁니다. 슬릿 코팅 방법에서, PT/C 입자, 이오노머 및 물 알코올 용매로 구성된 촉매 슬러리를 공급 파이프 라인을 통해 저장 장치에서 노즐로 눌러지고 슬러리를 노즐로부터 분무하여 코팅 된 기판으로 옮긴다. 촉매 슬러리를 건조시킨 후, 다공성 촉매 층을 뜨거운 프레스 (예 : Toyota의 2 세대 미라이 연료 전지의 음극 촉매 층에 대한 전달 방법)에 의해 양성자 교환 막으로 옮긴다. 상기 공정에 의해 제조 된 촉매층의 구조는 탄소 운반체, 백금 및 이오노머의 유형 및 분산 상태와 같은 재료 특성을 포함한 많은 요인에 의해 영향을 받고; 용매 조성, I/C 비율, 온도 및 분산 방법과 같은 촉매 슬러리 제조 공정의 프로세스 파라미터. 그 중에서, 용매 조성물은 촉매 층의 성능에 크게 영향을 미칩니다.

기존의 연구는 주로 20-40 nm 크기의 PT/C 촉매 입자로 구성된 100-300 nm의 크기 범위를 갖는 촉매 층에 강성 응집체의 존재를 밝혀냈다. 이오노머의 함량 및 조성에 따라, 이들 응집체는 1-10 μm 크기의 응집체를 형성하기 위해 추가 응집체를 추가로 응집한다. 성능에 대한 용매 조성의 효과를 더 잘 이해하려면, 용매 조성이 촉매 슬러리에서 Pt/C 입자 응집체 (응집체가 촉매 층의 주요 프레임 워크를 형성)의 구조에 어떻게 영향을 미치는지 명확히해야한다. 이 기사는 Toyota Central Research Laboratory에서 수행 한 촉매 슬러리에서 응집체의 구조적 특성에 대한 용매 조성의 효과에 대한 연구를 소개합니다.

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연구 준비

연구에 사용 된 용매 조성물은 에탄올, 1- 프로판올 및 디 아세톤 알코올이다. 용매 극성은 3 개의 용매 조성물을 통해 넓은 범위에 걸쳐 제어 될 수 있으며, 용매 극성은 Hansen 용해도에 의해 특징 지워진다. 극성이 증가함에 따라, 극성 용매는 이오노머에서의 수질 수송의 주요 사슬을 격퇴시켜 탄소 표면상의 이오노머의 흡착을 초래하고, 이오노머 흡착비 γ (총 이오노머에 대한 PT/C 촉매에 흡착 된 이오노머의 비율이 증가한다.

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결과 분석

다음 그림 1은 전단 속도, 스토리지 계수 및 변형률을 갖는 손실 모듈러스를 갖는 촉매 슬러리의 정상 상태 흐름 점도 η의 곡선을 보여 주며, 모든 데이터 포인트는 촉매가 더 가득 찬 촉진 비율의 흡착 비율 γ에 기초하여 색상 코딩된다. 연구에 따르면 전단 박사는 거의 모든 촉매 슬러리에서 관찰되는 것으로 나타 났으며, 이는 촉매 슬러리에 형성된 응집체가 전단 파괴임을 나타낸다. 아래의도 3에 도시 된 바와 같이, 이오노머 흡착비 γ가 0 내지 20%로 증가함에 따라, 모든 특성 값이 감소하여, 이오노머 흡착 비율 γ가 20%로 증가 할 때, PT/C 응집체가 점차적으로 파손됨을 나타낸다.

도 1 (a) 점도 대 전단 속도, (b) 저장 모듈러스 대 변형, (c) 손실 모듈러스 대 변형. 데이터 포인트의 색상은 이오노머 흡착 비율 γ를 나타냅니다 (그림 바닥의 컬러 바 참조)

프랙탈 차원은 일반적으로 0 내지 3 범위의 복합 형태의 불규칙성을 측정 한 것으로, 0은 분산 된 입자를 나타내고, 1은로드-유사 응집체를 나타내고, 2는 평평한 네트워크 또는 분지 네트워크를 나타내고, 3은 조밀 한 응집체를 나타낸다. 결과는 이오노머 흡착 비율 γ가 증가함에 따라 응집체는 더 작은 응집체로 분리되고, 개화 할 수없는 응집체는 그들의 구조를 유지한다는 것을 보여준다. 응집체의 직경은 약 200 nm이다. 이오노머 흡착비의 첫 번째 점탄성 전이 지점에서, 프랙탈 치수 D2는 2 내지 1로 급격히 떨어집니다. 두 번째 전이점 γ ~ 15%에서 D2는 1에서 0.5로 점차적으로 변화합니다. 프랙탈 차원의 전환점의 일관성 및 유변학 적 특성은 유변학 적 특성의 변화가 골재 구조의 변화에 ​​기인한다는 것을 나타낸다.

위에서 관찰 된 유변학 적 특성 및 구조적 특성에 기초하여, Toyota Central Research Institute는 촉매 슬러리에서 골재의 분해 메커니즘을 제안했다. 편의를 위해, γ ~ 0% 및 ~ 15wt%의 2 개의 구조적 전이를 각각 T1 및 T2라고합니다. 이오노머 흡착비 γ가 제 1 전이점 γ ~ 0%보다 낮을 때, 프랙탈 차원 D2는 2에 가깝고 콜로이드 겔 네트워크 구조의 형성을 나타낸다. 이 상태에서, PT/C 응집체에서 소량의 이오노머의 흡착으로 인해, 입자 사이의 정전기 반발은 작기 때문에 골재 네트워크 구조가 형성된다. 콜로이드 겔 네트워크 구조의 존재로 인해 점도 및 평형 저장 모듈러스가 높다.

구조적 전이 지점 T1에서, 프랙탈 치수 D2는 2 내지 1으로 급격히 떨어졌으며, 이는 1 크기의 감소이다. D2 값의 급격한 변화는 네트워크 구조가 더 작은로드 형 조각으로 분해됨을 나타냅니다. 이 상태는 여기서 State II로 표시됩니다. 날카로운 전이점 T1 후, D2 값은 점차 감소하여 이온 이온제 γ의 증가에 따라로드의 길이가 점차 단축됨을 나타낸다. Toyota Central Research Laboratory는이 길이가 흡착 된 이오노머의 정전기 반발과 소수성 (또는 소산 인력) 힘 사이의 균형에 의해 결정된다고 추측합니다.

이오노머 흡착비 γ의 추가 증가함에 따라, D2 값은 점차 1에서 0.5 이하로 감소한다. 이것은 단편이 붕괴되어 추가의 이오노머 흡착에 의해 야기 된 향상된 정전기 반발 상호 작용을 통해 분리 된 응집체를 형성한다는 것을 의미한다. 이 고도로 분산 된 상태는 상태 III로 정의됩니다. 이 단계에는 네트워크 구조가 없습니다. 따라서, 촉매 슬러리는 뉴턴 액체로서 동작한다.

어떤 특정 용매 특성이 변화를 일으키는지를 결정하기 위해 Toyota Central Research Laboratory는 슬러리 특성과 용매 특성 사이의 상관 관계를 연구했습니다. 이오노머 흡착 비율 γ는 수중 분획의 증가에 따라 증가 함을 알 수있다. 친수성 용매가 이오노머에서 소수성 탄소 불소 골격을 회복하고 소수성 탄소 표면에 흡착하기 때문이라고 추측된다. 이것은 또한 이오노머 흡착에 대한 백금 하중의 작은 효과를 합리적으로 설명합니다. 촉매 슬러리 구조에 대한 용매의 효과는 Hansen 용해도 파라미터 HSP-ΔP에 의해 효과적으로 특성화 될 수있다.

상기 메커니즘으로 인해, HSP-ΔP의 증가는 이오노머 흡착 비율 γ의 증가를 초래한다. 결과적으로, 응집체는 반발 상호 작용에 의해 붕괴되어 골재의 프랙탈 치수 D2가 감소한다. 궁극적으로, HSP-ΔP가 증가함에 따라 점도는 감소한다. HSP-ΔP와의 관찰 된 상관 관계는 용매에 존재하는 알코올의 유형에 관계없이 단일 라인으로 대략적으로 표현 될 수 있으며, 이는 HSP-ΔP가 촉매가 더 가래의 응집체 구조 및 점탄성을 효과적으로 제어하는 ​​용매 특성 매개 변수임을 나타낸다.

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요약

이 연구에서, Toyota는 용매 조성을 변화시킴으로써 촉매 슬러리에서의 점탄성, 이오노머 흡착 속도 및 응집체의 구조적 특성에 대한 용매의 효과를 조사하고, 촉매 슬러리에서 골재의 다음 형성 메커니즘을 제안 하였다.

물과 같은 극성 용매에서, 용매는 이오노머의 소수성 탄소-플루오린 골격을 격퇴시켜 많은 이오노머가 소수성 탄소 표면의 촉매 입자에 흡착된다. 이 경우, 흡착 된 이오노머의 설 폰산 그룹은 정전기 반발 상호 작용을 생성하여, 대략 200 nm의 크기를 갖는 PT/C 촉매의 잘 분산 된, 강성 및 분리 된 응집체의 형성을 초래한다. 균일하게 분산 되더라도, 이들 응집체는 더 작은 입자로 기계적으로 세분화 될 수 없다. 알코올 함량이 증가함에 따라 극성이 감소함에 따라, 이오노머는 응집체의 표면으로부터 탈 이르 브로, 대량의 프랙탈 치수가 1에 접근하는 비교적 짧은 막대-유사 응집체의 형성을 초래한다. 극성이 더 감소함에 따라, 이오노머는 더욱 감소함에 따라, 콜로이드 차원의 구조를 형성하고, 이온은 콜로이드의 겔 네트워크 구조를 형성하고, 그 관찰 2, 및 gel gel gel gel 네트워크 구조를 형성한다. 증가하다. 이러한 모든 전이는 용매의 극성을 나타내는 Hansen 용해도 HSP-ΔP에 의해 특성화 될 수있다. 상기 연구는 양성자 교환 막 연료 전지를위한 촉매 슬러리의 응집체 구조 및 점도가 HSP-ΔP에 의해 특징 지어지는 용매 극성을 제어함으로써 설계 될 수 있음을 나타낸다.