연료 전지에 대한 내구성 테스트 및 양성자 교환 막의 연구

추상적인:양성자 교환 막 (PEM)연료 전지의 핵심 성분입니다. PEM에 대한 화학적 및 기계적 응력 커플 링의 효과를 연구하기 위해,이 논문에서는 순환 개방 회로 전압 (CoCV) 가속 응력 시험 (AST)이 제안된다. PEM의 내구성은 개방 회로 전압 (OCV), 습식 건조 사이클 (RHC) 및 COCV에 의해 테스트되었다. PEM의 수소 투과 전류 밀도 및 오픈 회로 전압 성능을 분석하고, 실패한 PEM은 적외선 온도 측정 및 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 특성화되었다. 3 가지 작업 조건 하에서 PEM의 감쇠가 조사되었다. 결과는 단일 셀의 개방 회로 전압이 CoCV 작동의 504h 후에 5.3% 감소한 반면, OCV 및 RHC 조건 후 단일 셀의 개방 회로 전압 감쇠 속도는 각각 1.0% 및 1.1%였으며, 이는 COCV 조건이 막 전극의 분해를 가속화했음을 나타낸다. 분석은 PEM의 수소 투과 플럭스가 증가하고 두께가 감소 함을 보여준다. 따라서,이 작업 조건은 OCV 및 RHC에 대한 보충 솔루션으로 사용될 수 있으며, 화학 및 기계적 분해의 커플 링 효과는 PEM에 대해 포괄적으로 연구된다.

0. 소개

현재 연료 전지는 전 세계적으로 빠르게 발전하고 있으며 운송, 고정 전원 공급 장치 및 휴대용 장치와 같은 많은 분야에 적용되었습니다. 자동차 분야에서양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)제로 배출, 고효율 및 빠른 시작과 같은 장점으로 인해 점점 더 많은 관심을 끌었습니다. 그러나 PEMFC의 비용과 내구성은 여전히 ​​대규모 상용화에 대한 주요 장애물입니다. 연료 전지의 핵심 구성 요소로서양성자 교환 막(PEM)는 주로 양성자를 전도하고 양극 및 음극 가스를 분리하는 역할을한다. 내구성은 연료 전지의 내구성에 직접적인 영향을 미칩니다. 따라서 PEM의 내구성에 대한 심층적 인 연구는 연료 전지의 성능을 향상시키는 데 큰 의미가 있습니다.

PEM은 이온 선택적 투과성을 갖는 박막 물질이다. 내구성은 화학적 내구성과 기계적 내구성의 두 가지 측면으로 나뉩니다. 화학적 내구성은 연료 전지의 작동 중에 화학 부식, 산화 및 환원 반응에 저항하는 PEM의 능력을 말한다; 기계적 내구성은 PEM이 압력 및 장력과 같은 외부 힘에 노출 될 때 구조적 무결성과 성능 안정성을 유지하는 능력을 말합니다. 유사하게, 연료 전지 작동 동안 PEM의 분해 메커니즘은 또한 화학 분해 및 기계적 분해로 나뉩니다. PEM의 화학적 분해는 자유 라디칼 공격으로 인해 발생합니다. 하이드 록실 (HO ·), 과산화수소 (HOO ·) 및 수소 (H ·) 자유 라디칼은 막에 잠재적으로 유해한 것으로 간주되었다. 연료 전지의 양극 또는 음극에서 수소 및 산소의 교차점에서, H2O2는 H2O2를 생성하기 위해 쉽게 반응한다. H2O2가 Fe2+및 Cu2+와 같은 금속 이온 (㎡+)을 만날 때, 자유 라디칼을 생성하기 위해 분해됩니다. 자유 라디칼은 양성자 교환 막의 주 사슬 및 측쇄를 공격하여 막의 분해를 유발합니다. 연구에 따르면 개방 회로 전압 (OCV) 조건은 높은 수준의 화학 분해로 이어질 수 있으며, 이는 특히 국소적인 가늘어지는 것으로 나타납니다.양성자 교환 막및 폐수에서 불소의 방출. PEM의 기계적 분해는 연료 전지의 온도 및 습도의 변화로 인해 막의 수분 함량의 변화로 인해 발생합니다. 온도와 습도의 변화는 막의 주기적 팽창과 수축을 유발하여 양성자 교환 막의 크리프와 피로를 유발하고 막 표면에 균열, 눈물 및 핀홀을 형성합니다.

미국 에너지 부 (DOE)는 표준 가속 응력 테스트 (AST)를 개발했습니다.양성자 교환 막막의 화학 분해 및 막의 기계적 분해를 가속화하기위한 분해. 이 테스트 체계는 PEM을 선별하고 최적화하는 데 도움이되지만 연료 전지 작동 중 PEM이 발생하는 조건의 결합 된 효과를 평가할 수는 없습니다. 화학적 분해 및 기계적 분해가 동시에 존재하기 때문에 화학적 및 기계적 응력의 결합은 막 분해를 악화시킬 것이다. 화학 응력 및 기계적 응력의 결합 하에서 PEM의 저항을 평가하기 위해,이 논문은 주기적 개방 회로 전압 (CoCV) AST 조건을 제안한다. 양성자 교환 막의 내구성을이 조건 하에서 테스트하고 OCV 및 상대 습도 사이클링 (RHC)가 가속 된 시험 후 양성자 교환 막의 시험 결과와 비교 하였다. 세 가지 AST 조건 하에서 양성자 교환 막의 감쇠는 수소 투과 전류 밀도 및 오픈 회로 전압 시험뿐만 아니라 적외선 온도 측정, 주사 전자 현미경 및 기타 특성화 방법에 의해 조사되었다.

1. 실험

1.1 단일 셀 어셈블리

단일 셀은 막 전극, 밀봉 와이어, 흑연 플레이트, 전류 수집기 및 엔드 플레이트로 구성됩니다. 막 전극은 촉매 코팅 된 PEM 및 탄소 종이로 구성됩니다. 촉매는 효과적인 활성 영역이 44 cm2 인 PT/C 촉매이다. 흑연 플레이트 유동장은 평행 유동장입니다. 병렬 테스트를 위해 동일한 프로세스 및 재료를 사용하여 3 개의 단일 셀을 조립 하였다.

1.2 작업 조건

이 실험에서 OCV 및 RHC 테스트의 작업 조건은 DOE 테스트 계획을 참조하고 특정 테스트 조건은 표 1에 나와 있습니다. OCV 테스트 중에, 수소 투과 전류 밀도는 개방 회로가 500 시간 동안 유지 될 때까지 48 시간마다 테스트되었습니다. RHC 테스트 동안, 단일 세포는 1주기 동안 2 분의 건조 가스 및 2 분의 습식 가스를 실행하였고, 2000주기마다 총 20,000 사이클 동안 수소 투과 전류 밀도 및 개방 회로 전압 시험을 수행 하였다.

COCV 테스트는 OCV 및 RHC 테스트의 조합입니다. 표 1에 도시 된 조건에 따르면, OCV 테스트는 먼저 5 시간 동안 수행 된 후, 40 분의 건조 가스 시험 및 20 분의 습식 가스 시험을 포함하여 1 시간 동안 RHC 테스트를 수행 하였다. OCV 및 RHC의 완료는 1 COCV 사이클입니다. 수소 투과 전류 밀도 및 개방 회로 전압 테스트는 4 개의 COCV 사이클마다 수행되었다. 단일 셀의 개방 회로 전압이 초기 값의 20%로 떨어지거나 갑자기 급격히 떨어 졌을 때 테스트가 중지되었습니다.

1.3 재료 특성

단일 세포 내구성 시험 후, 적외선 온도계를 사용하여 실패한 막 전극을 검사 하였다. 막 전극의 양면은 각각 수소와 공기였다. 양성자 교환 막이 손상되거나 핀홀이있는 경우 해당 위치의 온도는 다른 위치보다 높을 것입니다. 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 실패한 양성자 교환 막의 단면을 관찰하고 분석 하였다.

2. 결과와 토론

2.1 개방 회로 전압 감쇠

그림 1은 COCV 사이클 테스트 후 사이클 수와 시간을 갖는 단일 셀의 개방 회로 전압의 변화를 보여주는 그래프입니다. 도 1에 도시 된 바와 같이, CoCV 시험의 첫 80 사이클 이전에, 단일 셀의 개방 회로 전압은 0.936V와 0.960V 사이에서 변동하여 배터리 성능이 기본적으로 안정적임을 나타낸다; CoCV 테스트의 80 사이클 후, 단일 셀의 개방 회로 전압이 갑자기 심하게 부패하여 양성자 교환 막이 손상되어 눈물이나 핀홀이 손상되어 수소 투과의 양이 갑자기 증가했습니다. 개방 회로 전압이 너무 낮고 후속 시험 동안 수소 투과가 심각하지 않기 위해 수소와 산소 사이의 직접적인 반응으로 이어질 수 있도록 COCV 테스트는 총 88 사이클 또는 528 시간 동안 수행되었습니다.

그림 2는 OCV, RHC 및 COCV 테스트 전후에 단일 셀의 개방 회로 전압의 변화를 보여줍니다. 도 2에 도시 된 바와 같이, 500 시간 동안 완전한 OCV 시험 후 단일 셀의 개방 회로 전압 붕괴 속도 및 1333 시간 동안 RHC 시험은 각각 1.0%와 1.1%였으며, 전압 붕괴는 명백하지 않았다; 504 시간 동안 COCV 테스트 후 오픈 회로 전압 붕괴 속도는 5.3%에 도달했지만,이 계획은 정상 상태 OCV의 화학적 분해와 주기적 건조주기의 기계적 저하를 결합한 후 막 전극의 분해를 추가로 가속화했음을 나타냅니다. PEM의 화학적 분해 후, 분자 사슬이 파괴되어 물리적 구조의 변화를 초래하여 기계적 특성의 붕괴를 더욱 가속화시킨다; 기계적 특성의 감소는 수소의 투과를 증가시켜 더 많은 자유 라디칼을 생성하고 PEM의 화학적 분해를 더욱 가속화시킬 것이다. PEM이 각각 화학적 내구성과 기계적 내구성의 요구 사항을 충족시킬 수 있지만, 내구성은 실제 응용 분야에서 여전히 검증되어야한다는 것을 알 수있다.

2.2 수소 투과 플럭스 분석

상이한 작업 조건 하에서 작동하는 동안 단일 세포의 수소 투과 전류 밀도 변화 곡선이도 3에 도시되어있다. PEM의 OCV 및 RHC 시험 동안, 수소 투과 전류 밀도는 크게 변하지 않았다; COCV 시험 동안, 수소 침투 전류 밀도는 504H에서 초기 값 5.4ma/cm에서 14.4ma/cm에서 14.4ma/cm로 증가 하였다. Faraday의 법칙에 따르면, 막 전극의 수소 침투 플럭스는 공식 j ---에 따라 계산 될 수 있습니다. 그중에서도 DJ. 수소 투과 플럭스, 1은 수소 투과 전류이며, a는 막 전극의 활성 영역, F는 패러데이 일정, N은 반응에서 얻거나 손실 된 전자의 수입니다. 504H에서의 수소 투과 플럭스는 7.44x10-8mol/cm '· s입니다. 수소 투과의 현저한 증가는 PEM의 가스 장벽 성능이 감소하고 PEM에서 작은 구멍이 형성되었음을 나타냅니다.

2.3 재료 특성 분석

COCV 시험 후 막 전극은 적외선 온도 측정 분석을 수행하였고, 결과는도 4에 도시되어있다.도 4에서 볼 수 있듯이, 수소 흡입구 근처의 막 전극의 온도는 다른 영역의 온도보다 상당히 높으며,이 영역의 수소 투과는 크고, 즉 PEM의 분해가 더 심각하다는 것을 나타낸다. 그림 5 (a) 및 (b)는 CoCV 작업 조건 테스트 전후 PEM의 단면 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림에서 알 수 있듯이, Cocv 작동 조건 작동 후 PEM의 두께는 15μm에서 11μm로 감소되었다. 특히 막의 음극 수지 층이 더 심각하게 얇아져 약 40%얇아졌다. 막 전극의 고장에 대한 주된 이유는 작업 조건 작동 중 화학 분해로 인해 PEM, 특히 음극 수지 층의 얇아지는 것으로 나타납니다. 이는 수소 입구에서의 압력이 막 전극의 다른 부분에서의 압력보다 높고, 양극으로부터 음극으로 침투하는 수소의 농도가 더 높아서 막 전극의 캐소드쪽에 더 많은 자유 라디칼을 생성하여 PEM 캐소드 수지 층의 화학적 붕괴를 가속화하기 때문이다. 동시에, 건조 및 습식 가스주기 동안, 수소 입구에서의 건조 및 습식 정도는 크게 변해 입구의 최대 기계적 응력이 생겨 PEM의 부패가 더욱 악화됩니다. 화학적 및 기계적 커플 링 인자의 작용 하에서 수소 입구의 PEM은 결국 실패합니다.

3. 결론

이 논문은 COCV 조건을 사용하여 PEM의 내구성을 테스트하고 OCV 및 RHC 가속 테스트 후 PEM의 테스트 결과를 비교합니다. COCV 조건 하에서 504H의 작동 후, 단일 셀의 개방 회로 전압은 5.3%감소한 반면, 완전한 OCV 및 RHC 시험 후 단일 셀의 개방 회로 전압 감쇠 속도는 각각 1.0%및 1.1%였으며, 이는 COCV 조건이 막 전극의 분해를 가속화했음을 나타낸다. 수소 투과 전류 밀도 및 SEM 분석은 PEM의 수소 플럭스가 증가하고 두께가 감소 함을 보여준다. 따라서,이 CoCV 조건은 OCV 및 RHC 조건에 대한 보충 솔루션으로 사용될 수 있으며, 화학 및 기계적 분해의 결합은 통합되어 양성자 교환 막에 대한 가속 스트레스 시험 연구를 수행한다.