AEM (음이온 교환 막)의 내구성 제한 요인 순수한 물에서의 물 전기 분해

순수한 물의 내구성Aemwes상대적으로 낮습니다. 촉매의 OER 활성은 회전 디스크 전극 (RDE) 실험에서 4100 시간 동안 안정적인 상태로 유지되었지만, 스피넬 페라이트-촉매 AEMWE의 세포 전압은 1.6V에서 1.75V로 증가한 것으로보고되었다. 이리듐 산화물 촉매 AEMW의 전압은 200 mA/cm2 및 50 ° C에서 35 시간 동안 1.75V에서 2.3V로 증가했지만 파이퍼 리디 늄-기능화의 명백한 분해는 관찰되지 않았다고보고되었다.AEMS출발 후 샘플 테스트에서.

AEMWE는 추가 액체 전해질없이 흐르는 순수한 물만으로 작동되기 때문에 순수한 물 공급 에이브 웨의 내구성 제한 계수는 MEA 성분의 알칼리성 안정성과 관련이 없지만 높은 작동 전압 및 전류 밀도와 관련이 있습니다.전해저. 이 기사에서는 내구성을 제한하는 두 가지 요소, 즉 막 흘림 및 중독이 높은 두 가지 요소에 대해 논의 할 것입니다.전해저전압 및 고전류 밀도 조건. 이들 막 관련 분해는 높은 전해저 전압 및 고전류 밀도 조건 하에서 가속된다.

1. 촉매 표면으로부터의 이온 막 흘림

시간이 지남에 따라, 촉매 표면으로부터 이온 막의 흘림은 성능 분해로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 그들의 실험에서, 높은 IEC를 갖는 Quaternized Polystyrene Ionomer를 사용하여 Aemwe 성능을 향상시켰다.전해저TMA-70 이오노머를 사용하여 (IEC = 3.3 mequiv/g)는 2.0V 및 85 ° C에서 2.4 A/CM2의 전류 밀도에 도달했습니다 (그림 1A).

그러나 그들은 그것을 관찰했습니다촉매 입자양극 및 음극 출구 흐름에서 플러시되었다. 이는 높은 IEC 막이 연속 작동 동안 전극에서 촉매 입자를 안정적으로 고정 할 수 없음을 나타낸다. 결과적으로, TMA-70 막을 사용하는 에이브 웨의 수명은 7 시간에 불과했다 (도 1B). 낮은 작동 온도 (60 ℃)에서, 막의 결합 강도가 개선되었고 내구성은 약 12 ​​시간에 도달 하였다. 성능 손실을 줄이기 위해, 더 낮은 IEC (TMA-53, IEC = 2.6 mequiv./g)에서 동일한 유형의 이오노머와 함께 사용될 때 이오노머의 결합 강도가 더욱 향상되었다. 60 ° C의 작동 온도에서, 전해저의 초기 전압은 ~ 200 mV 더 높았지만 배터리 수명은 4100 시간으로 크게 증가했으며 분해 속도가 크게 감소하여 성능과 내구성 사이에 균형이 있음을 나타냅니다. 높은 IEC 값 및 높은 수분 흡수를 갖는 이오노머의 경우, 이오노머 바인더의 분리가 문제이다. 완전히 수화 된 조건 하에서, 이들 이오노머는 큰 크기의 변화를 가지며, 이는 이오노머의 촉매 표면에 대한 접착을 약화시킨다.

가스 방출로 인한 이오노머 셰딩은 순수한 물에 대한 AEMWE의 촉매-전해질 계면 영역이 상대적으로 작기 때문에 순수한 물 공급 AEMWE에서 더 심각하다. 따라서, 주어진 전류 밀도에서 가스 방출이 더 고르지 않습니다 (그림 1c). 중합체 물질의 가스 투과성은 KOH 용액의 가스 투과성보다 훨씬 낮기 때문에, 높은 전류 작동 조건 하에서 촉매-전해질 계면에서 휘발 된 가스를 빠르게 제거하기가 어렵다. PEMWE와 비교하여, 기포로 인한 이오노머 쉐딩은 AEMWE에서 발생할 가능성이 높으며, 탄화수소 쿼터 니이머의 가스 투과성이 낮고 접착이 물에서의 과도한 팽창으로 인해 훨씬 ​​낮기 때문이다. AEMW의 세포 전압은 100 ma/cm2에서 작동하는 상태로 유지되는 반면, 세포는 300 mA/cm2에서 작동 할 때 40 시간 내에 실패했으며, 이는 더 높은 가스 생성 조건이 순수한 물 공급 AEMW에 해롭다는 것을 나타냅니다. 니켈 철분 수산화철에 의해 촉매 된 순수한 수식 Aemwe에서도 유사한 결과가 발견되었다.

그림 1 : 순수한 물 주입 AEMWE의 성능 내전성 트레이드 오프.

참고 : (AEM : SES-TMA (35 μm 두께); 이온 멤브레인 : FLN-55; 양극 : IRO2 (2.5 mg/cm2); 캐소드 : PTRU/C (50 wt% PT, 25 wt% RU, 2 mg/CM PT). AEMWE 데이터).

(a) IENOMER의 IEC가 성능에 미치는 영향;

(b) 장기 성능에 대한 IONOMER의 IEC의 효과. AEM : HTMA-DAPP (26um 두께); 양극 : 양극 : iro2 (2.5mg/cm2); 음극 : Nife Nanofoam (3mg/cm2).

(c) 순수한 수식 및 액체 전해질 공급 AEMW에 대한 고전류 밀도에서 가스 방출의 개략도.

(d) 장기 성능에 대한 전류 밀도의 영향.

막 흘림으로 인한 분해를 완화하기위한 전략은 IEC 값이 낮은 막을 사용하고 낮은 작동 온도에서 작동하지만 성능은 크게 줄어들 것으로 예상됩니다. 대안 적으로, 낮거나 중간 정도의 수분 흡수를 갖는 고 IEC 이오노머도 개발 될 수있다. 낮은 수분 흡수 팽창 소수성 이오노머를 달성하기위한 중합체 합성 전략은 폴리 양이온의 도입, 극 상호 작용 및 가교 및 가교를 포함한다.

첫째, 쿼터화 된 이오노머의 낮은 수분 흡수 전도도는 낮아서 수소 생성 속도를 감소시킨다. 둘째, 쿼터니 화 된 중합체에서 폴리 양이온 및 극성 그룹 상호 작용의 도입은 일반적으로 이오노머의 화학적 안정성을 감소시킨다. 셋째, 수분 흡수가 낮은 고 IEC 이오노머의 합성 과정은 더 복잡하고 비싸다. 또 다른 가능한 접근법은 분산제를 사용하여 막의 견고성을 향상시키는 것입니다. 일반적으로, 비-수성 분산제는 이온 그룹-기능화 된 중합체의 사슬 얽힘을 증가시켜 막의 접착력 및 기계적 견고성을 향상시킨다. 더 나은 분산제를 사용하면 멤브레인이 전극에 더 고르게 분포되어 가스가 더 균일하게 균일하고 고전류 조건에서 배터리의 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 촉매 나노 입자의 크기를 줄이면 가스 진화 반응의 분포를보다 균일하게 만드는 데 도움이됩니다.

2. 이오노머 중독

산소 진화 전위 하에서, 막 내 흡착 된 페닐은 전기 화학적 산화를 겪는데, 이는 순수한 물에 대한 AEMW의 가장 두드러진 내구성 제한 요인 중 하나이다. 벤질 트리 메틸 암모늄 하이드 록 사이드 (BTMAOH) 용액 중 페놀 화합물 (페놀의 컨쥬 게이트 염기)은 2.1V의 전압에서 가역성 수소 전극 [RHE]과 100 시간의 접촉 후 이리듐 산화물 촉매 표면과 접촉 한 것으로 관찰되었다. 또한 페놀의 형성은 또한 산소 환원 전위 (> 0.6V)에서 발생하는 것으로 관찰되었으며, 이는 AEMFC (음이온 연료 전지)의 수명에 부정적인 영향을 미친다는 것이 관찰되었다.

일반적으로, 페닐기의 전기 화학적 산화는 AEMWEANODE (1.4-2.2 V)의 작동 전압이 AEMFC 캐소드 (0.6-1.0 V)의 작동 전압보다 훨씬 높기 때문에 연료 전지보다 전해질에 더 유해하다. 그림 2a는 페닐기의 전기 화학적 산화 과정을 설명합니다. 전기 화학적 산화 과정은 이오노머에서 페닐기의 흡착으로 시작됩니다. 높은 OER 전위에서 탄소 부식이기 때문에, 전형적인 Aemwes는 양극에 탄소 성분이 없다.

그러나, 이오노머가 페닐기가 완전히 없어지는 것은 어려운 일이다. 이오노머의 페닐기는 금속 원자 주위의 전자 구름과 페닐기의 방향족 π 전자의 우수한 상호 작용으로 인해 촉매 표면에 쉽게 흡착된다. 백금 표면의 이오노머 골격에서 페닐 단편의 흡착 에너지는 벤젠의 에너지보다 훨씬 높다. 페닐기가 촉매 표면에 흡착되면 (단계 1), 흡착 된 페닐기는 산화되어 페놀으로 전환된다 (2 단계).

전형적인 탄소 부식은 전형적인 OER 전위에서 이산화탄소 (최종 탄소 부식 생성물)를 생성하지만, 이온 바인더에서 1,4- 치환 페닐기는 이산화탄소를 생성하기 위해 수컷 산으로 쉽게 산화되지 않지만 페놀 화합물로 유지된다. 생성 된 페놀 성 양성자는 알칼리성 배지를 중화시키기 위해 4 차 암모늄의 수산화물 이온에 의해 효과적으로 탈 양성자 화된다 (단계 3). 2- 페닐 페놀 및 2,2'- 비 페놀의 PKA 값은 각각 9.6 및 7.6입니다.

도 2A : 전기 화학 벤젠 산화, 수소화 및 양이온-하이드 록 사이드-물 공동 흡수 분해 메커니즘의 개략도.

전기 화학적 산화는 OER 촉매의 표면에 흡착 된 페닐기를 통해 발생하기 때문에, OER 촉매의 표면에서 페닐기의 흡착 에너지는 분해 과정에서 중요한 역할을한다. 밀도 기능 이론 (DFT)은 Btmaoh에서 페닐기의 흡착 에너지가 이리 디움 산화물 표면 (1.6V에서 1.2 ~ 2.2 eV)과 평행 한 LA0.85SR0.15COO3 페 로브 스카이 트 촉매 계보다 더 높다는 것을 발견했다. RDE 데이터는 계산 된 데이터와 일치하며, 즉, 이리 디움 산화물 표면의 페닐 산화 속도는 페 로브 스카이 트 촉매 표면의 것보다 약 3 배 더 높다. 도 2b는 HTMA-DAPP 이온 막을 사용하여 산화 이리듐 및 페 로브 스카이 트 촉매 AEMWE의 내구성을 보여준다. 이리듐 산화물 촉매 AEMW의 세포 전압은 작동의 첫 5 시간 내에 1.7V에서 2.1V로 빠르게 증가 하였다. 대조적으로, 페 로브 스카이 트 촉매 화 된 AEMWE는 100 시간에 걸쳐 ~ 1.8V의 안정적인 전압을 유지 하였다.

그림 2B : 순수한 물 LA0.85SR0.15COO3 또는 IRO2- 촉매 AEMWES의 단기 내구성.

참고 : AEM, HTMA-DAPP (35 μm 두께); 이오노머 : HTMA-DAPP; 양극 : LA0.85SR0.15COO3 (2 mg/cm2) 또는 IRO2 (1 mg/cm2); 음극 : PT/C (0.6 mgpt/cm2). 내구성은 주변 압력에서 측정되었다

페닐의 전기 화학적 산화로 인한 분해를위한 완화 전략은 낮은 페닐 흡착 에너지와 함께 OER 촉매를 사용하는 것입니다. 백금, 팔라듐 또는 이리듐과 같은 전이 금속 표면에서 페닐의 흡착 에너지는 비교적 높지만, 합금 촉매는 D- 대역 중심의 전자 구조를 변화시킴으로써 흡착 에너지를 상당히 감소시킬 수있다. 예를 들어, PT 표면에 평행 한 BTMA 그룹의 페닐 흡착 에너지는 -2.30 eV 인 반면, PT1RU1 표면과 평행 한 BTMA 그룹의 페닐 흡착 에너지는 -1.30 eV이다. 도 2B에 도시 된 바와 같이, 페 로브 스카이 트 촉매는 최소 페닐 흡착 표면 특성을 가지며, 이는 성능 손실없이 장기적인 작동에 유리하다. 또한, 과산화물 촉매는 pH에 대한 의존성이 낮으며, 이는 순수한 물 공급 에이브 웨의 성능에 유리할 수있다. 또 다른 접근법은 페닐 흡착 에너지가 낮은 중합체 전해질을 사용하는 것입니다. 4 차 폴리올레핀은 쿼터 폴리 어로 마틱보다 흡착 에너지가 낮다. 비 방향성 페닐기 (예 : 플루오렌 또는 카르 바졸과 같은)는 회전성 페닐기 (예 : 비 페닐)보다 흡착 에너지가 낮다.

도 2C는 AEM의 내구성에 대한 페닐기의 전기 화학적 산화의 영향을 볼 수있는 상이한 페닐 흡착 특성을 갖는 AEM 및 이오노머로부터 제조 된 3 가지 측정의 단기 전압 거동을 비교한다. 첫 번째 MEA는 AEM과 Ionomer 모두에 HTMA-DAPP를 사용합니다. HTMA-DAPP는 주 사슬에 비 페닐 및 테르 페닐 단위를 함유하므로 페닐기의 전기 화학적 산화가 더 높다. 제 2 MEA는 트리메틸 알킬 암모늄 기능화 된 폴리 (스티렌-에틸렌-스티렌) 삼선 공중 합체 (SES-TMA) AEM 및 HTMA-DAPP 이오노머로 제작된다. SES-TMA AEM은 중합체 골격에 페닐기가 없으므로 벤젠 산화가 낮다. 세 번째 MEA는 Sestma AEM 및 4 차 폴리 (플루오렌) 이오노머 (FLN55)로 만들어졌다.

도 2C : 벤젠 산화 연구에 사용 된 중합체 전해질의 화학 구조.

폴리 (플루오렌) 이오노머는 페닐 산화를 최소화하는 비 방향성 페닐기를 갖는다. AEM 및 이오노머 모두로서 htmadapp를 사용한 MEA의 성능은 이오노머 및 AEM의 페닐 산화로 인해 첫 5 시간 내에 빠르게 분해되었다. SES-TMA AEM 및 HTMADAPP Ionomer를 사용한 MEA는 점차 80 시간에 걸쳐 분해되었다. 이 MEA의 느린 저하는 HTMA-DAPP MEA보다 전극에서 interdiffused SES-TMA 및 HTMA-DAPP상의 벤젠 산화 속도가 느리기 때문입니다. 대조적으로, SES-TMA AEM 및 FLN55 이오노머를 갖는 MEA는 동일한 작동 조건 하에서 80 시간에 걸쳐 비교적 안정적인 성능을 나타냈다.

이온 막 조각 및 축적 된 양이온-하이드 록 사이드-물 공동 흡착의 수소화는 그녀의 전기 촉매의 비활성화를 유발하여 장치 성능과 내구성에 영향을 줄 수있다 (도 2A). AEMWE의 캐소드 이온 바인더의 수소화는 단일 세포 수준에서 체계적으로 연구되지 않았지만, 고귀한 금속 기반 촉매에 대한 벤젠, 케톤 및 올레핀 화합물의 수소화가 잘 기록되어있다. 누적 수산화물 흡착은 고도로 농축 된 수산화 수산화물 이온 막 층의 낮은 수용성으로 인해 촉매 표면으로의 물 유입을 감소시킬 수 있습니다. 그러나, 누적 수산화물 흡착은 주로 HOR 전위에서 발생하며, 이는 RHE에 비해 약 0.1V이므로 그 영향은 다른 이온 막 중독보다 적을 수 있습니다.

순수한 물 공급 에이브의 내구성 제한 요인은 이온 바인더와 관련이 있습니다. 순수한 물에 공급 된 AEMWE의 분해는 결의가 결여 될 때 막이 전기 촉매 표면으로부터 떨어질 때, 막 조각이 OER 촉매 표면에 흡착되면서 발생한다. 성능과 내구성 사이의 상충 관계로 인해, 수소 생산 속도가 낮을수록 내구성이 높아질 수 있으며, 이는 순수한 물 공급 AEMWE의 고성능 및 내구성을 달성하는 것이 상업적으로 실행 가능한 시스템을 개발하는 데 큰 기술적 인 과제 일 수 있음을 나타냅니다.